化工 – COMSOL 博客 - //www.denkrieger.com/blogs 发布博客 Tue, 29 Jul 2025 01:50:09 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.7.2 借助 COMSOL Multiphysics® 精准调控化学气相沉积(CVD)工艺 //www.denkrieger.com/blogs/fine-tuning-the-cvd-process-with-comsol-multiphysics //www.denkrieger.com/blogs/fine-tuning-the-cvd-process-with-comsol-multiphysics#respond Tue, 22 Jul 2025 02:36:40 +0000 https://cn.staging.comsol.com/blogs?p=386721 化学气相沉积(CVD)几乎用于所有半导体制造过程,没有它,大多数现代电子产品将不会存在。尤其是这一过程被用于生产微芯片的均匀薄膜。其他采用 CVD 的过程还包括腐蚀防护、玻璃涂层和合成钻石的生产。在这篇博客文章中,我们将简要介绍 CVD ,并以船型反应器模型为例,说明如何借助仿真更深入地理解这一过程。

什么是 CVD ?

在 CVD 中,固体基质被置于充满前体化学品气体混合物的反应室中。这是一个反应过程,因此与蒸发和溅射等物理过程有所不同。CVD 方法有很多种,每种方法使用不同的化学物质、基质材料和温度。根据运行条件的不同, CVD 反应器有多种不同的类型,如等离子体增强型、常压型、低压型和超高真空型 CVD 反应器。

低压反应器(如船型反应器)在亚大气压下运行,通常用于 CVD 工艺中,以提高气态物质的扩散性,以及去除不需要的气相反应。这使得沉积过程受到沉积动力学的限制,从而形成厚度均匀的沉积层。这也使船型反应器成为芯片制造的理想选择,因为这一过程需要沉积薄且均匀的硅层。

常见的船型反应器由以下组件构成:

  • 由石英或硅制成的船型容器,用于盛放待镀膜的晶圆
  • 用于将前体化学品引入反应室的入口
  • 用于提供反应所需温度的热源
  • 用于沉积所需材料的基质
  • 残余气体排出反应器的出口

下图为船型反应器的示意图。

典型低压 CVD 船型反应器装置示意图,其中标注了入口/出口和晶圆束。 典型的低压 CVD 船型反应器装置。

反应气体(本例中为硅烷 (SiH4))从入口进入反应器,在晶圆束上反应生成氢和硅。剩余的混合物从出口离开反应器。晶圆上的硅沉积与进入的气体混合物中硅烷的浓度成正比。

现在,让我们来看看使用 COMSOL Multiphysics® 软件建立的船型反应器模型的各个部分。

模型组件概述

船型反应器的建模域如下图所示。考虑到模型为二维轴对称几何,对该域进行了简化,并将晶圆束模拟为各向异性多孔介质,只允许径向传递,以提高计算效率。假定 CVD 反应器中的温度恒定不变。

船型反应器的二维轴对称模型几何,其中标记了支撑船、自由流动域、壁、晶圆束多孔介质域、出口和进口。 在 COMSOL Multiphysics® 中模拟的船型反应器的建模域。

示例模型的目标是将沉积速率描述为该系统中流体力学和动力学的函数。该模型将动量和质量传递与所需沉积过程的反应动力学相耦合,因此考虑了以下三种物理现象:

  1. 化学
  2. 流体流动
  3. 质量传递

接下来,我们将详细介绍这些现象。

化学

先来考虑化学反应。模型中的主要前体化学品是硅烷气体。气体从入口进入反应器,在硅晶圆束上形成固态硅沉积。该反应可描述如下:

\text{SiH4 (g)} \rightarrow \text{Si(s) + 2H2(g)}

 

在此,反应气体被稀释在惰性氮气中,假定惰性氮气合理地表征了混合物的特性。

流体流动

反应器中的流动被建模为层流流体流动,但晶圆束内部的流动被忽略,因为它只允许沿径向的传输。因此,反应物气体混合物被认为是通过扩散传递,并且假设了平均入口速度在反应器壁、船型支撑结构附近或晶圆束周围没有下降。

质量传递

稀释溶液中每种气体的扩散、对流和反应均包括在内。反应仅在晶圆束域内进行,因此自由流动域内的反应速率为零。

三维船型反应器模型,显示了反应室中硅烷气体的浓度和速度。 反应室中硅烷气体的浓度和速度。

结果

第一幅图显示了硅晶圆束中硅烷的浓度曲线,它对沉积速率和沉积硅层的厚度有很大影响,可用于计算硅晶圆束上的硅沉积速率。可以观察到,在入口和自由流动域附近的浓度最高。通常人们希望浓度尽可能地均匀,但高浓度也有缩短沉积时间的益处。可以通过提升硅晶圆周围气体的流速,来增加扩散到硅晶圆束中的气体浓度。

显示了硅的浓度曲线的二维模型,白色线条代表等高线。 硅的浓度曲线,其中线条代表等高线。

下图描述了硅沉积率随温度、压力和晶圆束中位置的变化。每组特定颜色的曲线代表在 CVD 工艺中,以不同压力运行时的最小和最大预期沉积率。

y轴是沉积速率,x 轴是反应器温度的绘图,其中三条红色,绿色和蓝色虚线均向上延伸。 不同压力值下的最小和最大预期沉积率。

上图显示,硅沉积率的变化随反应器的工作温度和压力的增加而增大。根据这些结果可以确定,为了确保硅晶圆束上沉积速率的均匀性,由于硅烷气体的扩散性较高,在较低的压力和较高的温度下运行更为合适。

下一步

CVD 工艺是微芯片制造过程中的一个重要步骤。该工艺可以精准调控,但需要进行大量控制。可以通过调节温度、压力和沉积时间来控制涂层的厚度和均匀性。此外,CVD 反应器可能价格昂贵,设备和前体化学气体可能存在危险。 COMSOL Multiphysics® 可用于对该过程进行建模,以更好地理解影响 CVD 工艺的各种因素,并对结果进行精准调控。

想亲自动手尝试文中介绍的模型吗?请单击下方按钮,获取案例模型。

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/fine-tuning-the-cvd-process-with-comsol-multiphysics/feed/ 0
浓电解质传输接口简介 //www.denkrieger.com/blogs/introduction-to-the-concentrated-electrolyte-transport-interface //www.denkrieger.com/blogs/introduction-to-the-concentrated-electrolyte-transport-interface#respond Tue, 03 Jun 2025 05:49:10 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=385671 COMSOL Multiphysics® 软件 6.3 版本新增加了一个 浓电解质传输 接口。该接口能够模拟由任意数量的电解质种类(阴离子、阳离子和中性溶剂)组成的任何浓度水平的电解质。这篇博客,我们将介绍这个新接口。

背景知识

在 COMSOL Multiphysics® 中,有多种不同类型的物理场接口可用于模拟电化学电池中的离子浓度分布。三次电流分布,Nernst-Planck 接口(电池模块, 燃料电池和电解槽模块, 腐蚀模块, 电镀模块电化学模块中可用)通过各种形式的 Nernst-Planck 方程定义离子传输。这些公式的共同点是均基于稀溶液理论,即每种模拟物质的通量只与其自身的电化学势梯度有关,并且假定的本体溶液组成不会因电池中的电化学反应而发生变化。

当溶液中存在一种常见的中性溶剂物质,其浓度相对于所有其他物质的浓度较高,从而限制了非溶剂二元相互作用的影响时,适合选择 Nernst-Planck 通量进行定义。另一种可以使用基于 Nernst-Planck 方法的情况是,研究含支持电解质时衡量离子的迁移。(支持电解质是指电解质中存在大量的额外离子,其浓度可看作恒定不变)。

在电解质传输问题中,当无法假设溶剂或者主体支持电解质的浓度恒定时,必须从 Nernst-Planck 方法转向浓溶液理论。简单来说,浓溶液理论意味着要考虑到所有主要物质(包括影响电池中电流分布的溶剂)的浓度变化。电池模块的 锂离子电池 接口内置了由阳离子、阴离子和中性溶剂三种电解质组成的浓物质公式。

在某些情况下,三次电流分布,Nernst-Planck锂离子电池 接口并不是准确描述离子传输的最佳选择。对于这些情况,浓电解质传输 接口是理想的选择, 熔融碳酸盐传输教程模型为一个典型案例,它演示了该接口的使用,在电池模块、燃料电池和电解槽模块、腐蚀模块、电镀模块和电化学模块的案例库中均可获取。该模型定义了一种由 , 组成的盐熔化物,作为熔融碳酸盐燃料电池中的活性电解质,离子的初始摩尔比为 。此盐熔化物中不存在中性溶剂。

在 COMSOL Multiphysics 用户界面中选择电化学物理场接口时的特写图。 模型向导 中选择 浓电解质传输 接口。

其他可应用 浓电解质传输 接口的情况包括处理离子液体或存在多种中性溶剂的电池电解质时。

用于众多应用中的浓溶液理论公式在文献中已有很多年了,其中大部分是由 Newman 及其同事创新提出的(参考文献 1)。浓电解质传输 接口中使用的通用公式是基于 Van-Brunt、Farrell 和 Monroe 的理论(参考文献 2)。

Onsager–Stefan–Maxwell 方程与 Nernst–Planck 方程的对比

浓电解质传输 接口采用 Onsager-Stefan-Maxwell 方法进行电解质传输。(注:氢燃料电池水电解槽 接口以及 浓物质传输 接口中用于气相传输的传输方程是根据类似原理推导出来的)。

Onsager-Stefan-Maxwell 公式体系(文献中也称为 Maxwell–Stefan)的基本思想是为电解质中传输的每种物质定义一个力平衡方程,该方程将每种物质的电化学电位 梯度与该物质和其他物质的二元相互作用而产生的摩擦力总和联系起来。这些摩擦力取决于参与相互作用的物质的相对迁移速度 和浓度

一般情况下,电解质中物质的 Onsager-Stefan-Maxwell 力平衡写作

-\frac{c_i}{RT}\nabla \mu_i = \sum_{j \neq i}\frac{c_jc_i}{c_T D_{i,j}}\left(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j\right).

 

式中, 是所有电解质物质的总浓度, 表示溶液中所有物质对的二元扩散系数。左侧项表示迁移的 驱动力,与指数为 i 的电解质物质的吉布斯自由能梯度有关。右侧项表示摩擦力,是物质 i 与所有其他物质之间所有相互作用的总和。

上述方程是针对溶液中的所有n 种物质制定的,因此会产生 n-1 个独立的力平衡。所需传输参数的数量为

对于碳酸盐熔体示例中的离子,力平衡变为

-\frac{c_\textrm{K}}{RT}\nabla \mu_\textrm{K} = \frac{c_\textrm{Li}c_\textrm{K}}{c_T D_\textrm{K,Li}}\left(\mathbf{v}_\textrm{K}-\mathbf{v}_\textrm{Li}\right) + \frac{c_\textrm{CO3}c_\textrm{K}}{c_T D_\textrm{K,CO3}}\left(\mathbf{v}_\textrm{K}-\mathbf{v}_\textrm{CO3}\right),

 

式中, .

引入定义

\mathbf{N}_i = c_i \mathbf{v}_i

 

对于物质的摩尔通量 ,我们可以将上述表达式改写为

-\frac{c_\textrm{K}}{RT}\nabla \mu_\textrm{K} = \frac{1}{c_T D_\textrm{K,Li}}\left(c_\textrm{Li}\mathbf{N}_\textrm{K}-c_\textrm{K}\mathbf{N}_\textrm{Li}\right) + \frac{1}{c_T D_\textrm{K,CO3}}\left(c_\textrm{CO3}\mathbf{N}_\textrm{K}-c_\textrm{K}\mathbf{N}_\textrm{CO3}\right).

 

也有类似的力平衡公式。

由于这三种离子在电解质中的浓度相当,因此很难为电解质传输建立一个 Nernst-Planck 模型。为了解 Onsager-Stefan-Maxwell 方法计算出的通量与 Nernst-Planck 方程定义的离子通量之间的关系,需要在电解质中添加一个额外的(虚构的)中性溶剂物质

现在, 离子的力平衡写作

-\frac{c_\textrm{K}}{RT}\nabla \mu_\textrm{K} = \frac{1}{c_T D_\textrm{K,Li}}\left(c_\textrm{Li}\mathbf{N}_\textrm{K}-c_\textrm{K}\mathbf{N}_\textrm{Li}\right) + \frac{1}{c_T D_\textrm{K,CO3}}\left(c_\textrm{CO3}\mathbf{N}_\textrm{K}-c_\textrm{K}\mathbf{N}_\textrm{CO3}\right) + \frac{1}{c_T D_\textrm{K,S}}\left(c_\textrm{S}\mathbf{N}_\textrm{K}-c_\textrm{K}\mathbf{N}_\textrm{S}\right).

 

如果溶剂过量,可以假设 , 并且在上述表达式中可以忽略所有包含 的项。这样就简化了力平衡:

-\frac{c_\textrm{K}}{RT}\nabla \mu_\textrm{K} =\frac{\mathbf{N}_\textrm{K}}{D_\textrm{K,S}}.

 

现在,让我们来关注左边的电化学势,其定义为

\mu_\textrm{K} = RT \textrm{ln} (\lambda_\textrm{K} x _\textrm{K}) + F z_\textrm{K}\Phi,

 

式中, 是热力学因子, 的摩尔分数。 离子电荷, 是电解质(溶液)相电势。

假设为理想条件(稍后将讨论非理想条件),在计算电化学势梯度时,可以用浓度代替热力学系数和摩尔分数。将其插入简化的力平衡中,得到

-\frac{c_\textrm{K}}{RT}\left(\frac{RT}{c_\textrm{K}}\nabla c_\textrm{K} + F z_\textrm{K}\nabla\Phi \right)=\frac{\mathbf{N}_\textrm{K}}{D_\textrm{K,S}},

 

重新排列该式,

\mathbf{N}_\textrm{K} = -D_\textrm{K,S}\nabla c_\textrm{K}- \frac{D_\textrm{K,S}}{RT}c_\textrm{K}F z_\textrm{K}\nabla\Phi,

 

这是 三次电流分布,Nernst-Planck 接口(当使用 Nernst-Einstein 关系定义迁移率时)中用于单个离子的通量定义。

总结一下我们通过这些方程所看到的:对于无限稀释的离子,Onsager-Stefan-Maxwell 离子通量定义近似等于 Nernst-Planck 通量。

其他传输参数

浓电解质传输 接口利用二元扩散系数形成一组所需的 传输参数。使用二元扩散系数是制定传输参数的最通用方法。不过,在浓溶液理论中,还有其他方法可用于制定传输参数。

以上述熔融盐为例,可以将传输方程转化为包含以下内容的方程组:

  1. 电解质电导率
  2. 一种中性盐的盐扩散系数
  3. 迁移系数

电导率与二元扩散系数的关系为

\sigma = \frac{3F^2c_T}{2RT}\frac{c_\textrm{Li}D_\textrm{Li,K}D_\textrm{Li,CO3}+c_\textrm{K}D_\textrm{Li,K}D_\textrm{K,CO3}+4c_\textrm{CO3}D_\textrm{K,CO3}D_\textrm{Li,CO3}
}{
c_\textrm{K}D_\textrm{Li,CO3}+ c_\textrm{Li}D_\textrm{K,CO3}+ c_\textrm{CO3}D_\textrm{Li,K}
}.

 

另一个例子是 锂离子电池 接口,它以电导率、盐扩散率和传递数这三个参数作为基础。文献(参考文献 2)中的转换公式,用于在这些不同的传输参数定义方法中。

需要注意的是,无论公式如何,传输参数一般都与组分有关。

电解质种类、电中性、电解质成分和摩尔约束

如前所述,电解质由一个或多个阳离子(带正电荷的离子)、一个或多个阴离子(带负电荷的离子)以及额外的中性溶剂组成。将不同电解质种类的总数表示为 n,则需要求解 n+1 个因变量(未知数):n 个浓度和一个溶液电位。不过,通过使用两个代数约束条件,因变量的数量可以减少。

首先,由于在与电解质传输模拟相关的距离上分离电荷需要很大的能量,因此在电化学电池模拟中通常假定电中性, 浓电解质传输 接口也是如此。电中性是指在空间的任何位置,我们定义的空间净电荷(即所有物质浓度乘以它们各自电荷的总和)等于零:

\sum z_ic_i =0.

 

电中性条件提供了一个代数方程,可用于从方程系统中移除一个因变量。(同样的电中性条件也用于 三次电流分布,Nernst-Planck 接口)。

在建立浓电解质传输方程组时,由于电中性条件的存在,我们可以方便地使用一组电中性 电解质组分 定义因变量,而不是单个带电离子。在这里,我们将电中性电解质成分定义为中性二元盐(阴离子 + 阳离子)或中性溶剂。 浓电解质传输 接口会根据阴阳离子的数量及其各自的电荷自动创建一组电中性组分。

需要注意的是,可能的电解质组分基础往往不是唯一的,基础中定义的中性盐与实验室中实际用于生产电解质混合物的盐没有任何联系,它们是纯粹的数学实体,便于处理电解质传输系统以及定义电中性初始和入口边界条件。

其次,为了进一步减少系统中因变量的数量,我们使用了摩尔分数约束,即定义所有物质的摩尔分数总和为 1。摩尔分数约束条件为

\sum x_i = 1,

 

式中,.

由于两个代数方程,即电中性条件和摩尔分数约束,在一个由 n 种电解质组成的系统中,我们需要求解的因变量数量从 n+1 减少到 n-1。

浓电解质传输 接口内部使用了大量的矩阵运算,以便在以电解质组分为基础的变量表达式和以单个物质为基础的变量表达式之间进行转换。不过,作为用户,只需对电解质组分与物质基础进行有限的考虑。用户输入的通量和源表达式(不受电中性约束)通常以单个电解质种类表示,而用户输入的电解质组分(如 初始值流入 节点中的电解质组分)则以电解质组分为基础进行指定,以确保电中性。许多结果评估变量在两个基础中都有定义。

现在,我们将通过查看熔融碳酸盐教程案例的 浓电解质传输 接口顶部节点的 设置 窗口来总结本节所涉及的概念。

COMSOL Multiphysics 用户界面的放大图,浓缩电解质传输接口顶部节点的设置窗口。 浓电解质传输 接口的 设置窗口。

在此,我们指定了两个阳离子 以及阴离子 的名称及其相应的电荷。中性溶剂列表保持为空。基于这组离子,浓电解质传输 接口会自动生成 , 这两种中性盐作为电解质组分。通过 来自摩尔分数约束的电解质组分 设置,我们可以选择相应的因变量进行求解。(选择哪种电中性组分作为因变量求解可能会影响方程系统求解时的数值稳定性,但通常不会有太大影响)。这一设置也会影响非理想热力学因子的定义方式,具体解释如下。

另外请注意,需要在此 设置 窗口中提供所有物质的摩尔质量。摩尔质量会在接口的不同位置使用,以便根据平均摩尔体积计算诱导对流速度、质量分数和电解质密度等变量。

参比电极

与 COMSOL Multiphysics® 中的其他电化学 接口相比,浓电解质传输 接口的独特之处在于 参比电极 域节点,它是默认添加的,在所有域上都处于激活状态。该节点定义了普通参比电极反应的化学计量系数,而这些系数又用于定义电解质相位变量。

为什么需要定义这种共用参比电极?如果不能假设电解质物质的理想活动,就会产生这种需要。关于如何一致地定义电解质相电势的深入讨论超出了本文的范围(感兴趣的读者可参阅文末的参考文献),但定义一个共用参比电极之所以切实可行,原因在于电中性,以及仅测量单个离子的电化学活性实际上是不可能的。简单地说:为了保持电中性,我们不能在改变电解质中单个离子浓度的同时不改变另一个离子的浓度。对于稀释电解质,可以使用理想活度,也可以使用 Debye-Hückel 理论或相关表达式来定义离子活度。不过,这些活度表达式只适用于浓度不超过 0.1 M 的情况,因此对于浓电解质,我们通常没有实际方法来评估单个离子的活度。

通过引入参比电极,在为非理想浓电解质定义一致的电解质电位时,可以避免一些困难。

以熔融碳酸盐燃料电池为例,阴极会发生以下反应:

\frac{1}{2}\mathrm{O}_2 (\mathrm{g}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 2e^- \rightarrow \mathrm{CO}_3^{2-} (\mathrm{l}),

 

而在阳极上,发生以下反应:

\mathrm{H}_2 (\mathrm{g}) + \mathrm{CO}_3^{2-} (\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O} (\mathrm{g})+ 2e^- .

 

通过观察上述两个反应,可以发现 作为唯一的电解质物质,在两个反应中的化学计量相同(= 1)。按照惯例,在还原反应中被氧化的物质会得到一个正号。由于有一个共同离子在两个电极上发生反应,因此该模型的参考电极化学计量数的一个合适选择是只包括 ,并将所有其他离子的系数设为 0(类似地,在锂离子电池 接口中,电解质相电势是参照具有单位锂离子化学计量学的电极定义的)。

在示例模型中,相应的 设置 窗口如下所示:

A closeup view of the COMSOL Multiphysics 用户界面显示了参考电极1的设置窗口,这是浓缩电解质传输界面的一部分 。 参比电极设置 窗口显示了熔融碳酸盐燃料电池示例的化学计量系数。

根据参比电极反应的这一定义, 的任何浓度变化都已内置于电解质相电势的定义中,而且该电解质电势的定义也将与 电解质 节点上定义的任何非理想热力学因素保持一致(见下一节)。这意味着我们以后在动力学表达式中定义动力学过电势变量时,不需要进行额外的 Nernstian 浓度修正。

电化学诱导对流

对流可在电池中以电化学方式产生。这既可能是在电极-电解质界面插入或提取离子的直接结果,也可能是电解质组分变化时密度变化的间接结果。

电解质 节点包含电解质速度和密度的设置。

在瞬态模拟中,速度通常由 COMSOL Multiphysics®, 中的 流体流动 接口计算,浓电解质传输 接口计算的密度将作为连续性方程的输入。浓电解质传输 接口还可计算许多附加变量,如净质量源和边界速度,这些变量可从 流体流动 接口中获取。

基于参比电极化学计量速度 设置可简化速度定义,无需单独的 流体流动 接口。该设置假定总质量流量仅来自与 参比电极 节点中定义的化学计量相同的反应。在许多情况下,例如在稳态示例模型中,这一假设是合理的。

在稳态示例模型中,电解质 节点的 设置 窗口如下所示。这里,我们使用的是用户自定义的 密度 表达式,该表达式取决于模型树上 定义 节点中定义的离子浓度。

COMSOL Multiphysics 用户界面的特写图,显示了电解质1的设置窗口,这是浓缩电解质传输接口的一个小节。 电解质 节点的 设置 窗口,速度由 基于参比电极-化学计量学速度 设置定义,密度由用户定义。

化学势和非理想活动

电解质 节点的 化学势 部分允许定义非理想热力学因子。(在我们的示例中,我们使用的是理想活动,因子设置为 0)。

要一致地定义浓电解质的化学势,需要考虑以下两点:1) 不能在改变单一电解质组分的比例时同时改变另一种组分的比例。2) 虽然电解质组分的比例保持不变,但当其他组分的比例发生变化时,该组分的化学活性可能会受到影响。

基于这两点考虑,再加上一些额外的热力学关系(见参考文献 2),需要使用 组分热力学因子来定义由 n 个物质组成的电解质的非理想化学活动。

定义热力学因子的术语及其在用户界面中的索引符号有些复杂,需要单独讨论。用户界面的通用公式如下

\tilde{\Lambda}_{i,j}=\tilde{\nu}_i \left(\frac{\partial \mathrm{ln}\tilde{\lambda}_i}{\partial \tilde{y}_j} \right)_{T,p, \tilde{y}_{l \neq j,k}.

 

这里的斜杠 () 表示电解质组分而不是单个物质,因此 分别指的是电解质组分分数和电解质组分活度。对于单物质组分(中性物质),化学计量系数 等于 1;对于盐类,化学计量系数等于式子单位中的离子总数。

右下角的后缀指的是在导数运算过程中保持不变的属性。

因此,该公式应解释为当改变组分 j 的分数时,电解质组分 i的活度变化,而这是通过同时改变电解质组分 k(但只改变该组分)来实现的。在 浓电解质传输 接口中,电解质组分 k 将与界面顶端节点的摩尔分数限制中设定的电解质组分 k 相同。

在我们的例子中,只包含两种电解质组分 ,我们只剩下一个热力学系数 , 其公式可改写为

\tilde{\Lambda}_{\textrm{Li}_2\textrm{CO}_3,\textrm{Li}_2\textrm{CO}_3}}=3 \left(\frac{\partial \mathrm{ln}\tilde{\lambda}_{\textrm{Li}_2\textrm{CO}_3}}{\partial \tilde{y}_{\textrm{Li}_2\textrm{CO}_3}} \right)_{T,p}.

 

为更高级的模拟奠定基础

最后,我们来看看熔融碳酸盐传输接口的模拟结果图。

来自熔融碳酸盐传输接口的结果图,纵坐标为盐的摩尔分数,横坐标为时间进程,图中有一条水平的蓝色线代表模拟开始时的初始值。 结果图。蓝线 0.62 处是模拟开始时的初始值。随着时间的推移,电池中的盐分逐渐有空间分布。

图中显示了 离子的比例与不同时间熔融碳酸盐燃料电池中阳离子总量( () )的关系。随着时间的推移,我们看到电池中的两种阳离子稍微分离,尽管这两种离子都不参与电极反应。诱导的浓度梯度似乎并不显著,但应该注意的是,盐组分的变化可能会影响电解质对多孔基体的润湿过程。这些微小的组分变化可能会影响电极中电解质的体积分数,从而产生次生效应,这可以通过引入毛细管压力数据和两相传输纳入扩展模型中。COMSOL Multiphysics® 中的其他物理场接口都无法预测此处介绍的离子分离。

下一步

这篇博客,我们使用熔融碳酸盐传输教程模型重点介绍了新增的 浓电解质传输 接口的功能。如果您想亲自体验该接口和文中演示教程模型,请点击下方按钮获取模型文件。

 

参考文献

  1. J. Newman et al., Electrochemical Systems, John-Wiley & Sons.
  2. A. Van-Brunt, P. Farrell, and C. Monroe, “Structural electroneutrality in Onsager–Stefan–Maxwell transport with charged species,” Electrochimical Acta, vol. 441, article 141769, 2023.
]]>
//www.denkrieger.com/blogs/introduction-to-the-concentrated-electrolyte-transport-interface/feed/ 0
电解液溶剂组分变化对锂离子电池老化的影响 //www.denkrieger.com/blogs/the-effects-of-varying-solvent-compositions-on-lithium-ion-battery-aging //www.denkrieger.com/blogs/the-effects-of-varying-solvent-compositions-on-lithium-ion-battery-aging#respond Mon, 14 Apr 2025 02:56:01 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=383731 随着锂离子电池的老化,寄生反应会影响电解液中溶剂的比例。这篇博客,我们将探讨单一溶剂的消耗如何影响电池的长期性能。

双重尺度建模

锂离子电池中的液态电解质通常由锂盐(如 LiPF₆)溶解于一种或多种碳氢基溶剂中构成,并含有其他添加剂。对于含有多种溶剂的电解液,隔膜和电极内的传递属性不仅取决于盐的浓度,还与溶剂的比例密切相关。

随着电池老化,固态电解质界面的形成等寄生反应会选择性消耗特定溶剂,导致溶剂比例随时间变化。这种动态变化将影响电解液传递属性与局部盐浓度的关系,进而作用于电池全生命周期性能。

为了解单一溶剂消耗对电池性能的影响,我们采用双尺度建模的方法。首先,我们使用 Compular Lab(Compular 的一个网络应用程序)中提供的分子动力学(MD)功能,精确计算电解液的传递属性。然后,将 Compular Lab 计算结果导入 COMSOL Multiphysics® 软件中的 锂离子电池 接口。该接口采用了一个电池尺度的模型,即 Doyle–Fuller–Newman 锂离子电池模型的扩展版本,来加深我们的理解。具体来说,我们对原始模型进行了扩充,在负极中考虑了固体电解质界面(SEI 膜)生长的过程,该过程会消耗电解液中的溶剂。SEI 膜的增长是一种公认的锂离子电池老化机制。

传递属性

电池尺度模型定义了隔膜和多孔电极(正极和负极)中孔隙电解质的电流、电荷和物质(特别是盐)的平衡。同时,它还定义了这些多孔电极内发生的电化学电荷转移反应及其电子传导中的电流平衡。

隔膜和孔隙电解质中的电流和物质平衡方程(参考文献 1)包含依赖于电解质溶液中溶剂的传递属性。这些特性由4个模型参数决定:

  • 电解质电导率,
  • 扩散系数,
  • 传递数,
  • 热力学因子, , 其中 表示活度系数, 表示盐浓度

下式为电解质电流密度矢量 () 的表达式,用于描述电解质的电流平衡。它说明了电解质电导率、传递数和热力学因子参数如何影响离子的迁移和扩散:

1

\[{{\mathbf{i}}_l} = – {\sigma _l}\nabla {\phi _l} + \left( {\frac{{2{\sigma _l}RT}}{F}} \right)\left( {1 + \frac{{\partial lnf}}{{\partial ln{c_l}}}} \right)(1 – {t_ + })\nabla ln{c_l}\]

 

下式描述了盐的通量 (),并将其纳入相应的物质平衡中。这里,盐的扩散系数和传递数会影响扩散和迁移对盐离子移动的贡献:

2

\[{{\mathbf{J}}_l} = – {D_l}\nabla {c_l} + \frac{{{{\mathbf{i}}_l}{t_ + }}}{F}\]

 

上述方程中, 表示离子电势(因变量), 表示无量纲盐浓度(也是因变量)。 分别表示法拉第常数和通用气体常数。 表示温度,温度可以是一个因变量,但在本例中保持不变。

控制传递属性的 4 个模型参数值取决于溶液的成分。在我们的模型中,我们探讨了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂,EC:EMC 的初始比例为 3:7。这些模型参数是通过 Compular Lab 中的分子动力学(MD)模拟,针对不同盐浓度和溶剂浓度进行计算得出的。

分子动力学模拟从第一原理出发预测电解质的特性,主要是对原子和分子组成的大体系求解牛顿运动方程。这一过程会产生大量关于单个原子如何运动的数据,随后对这些数据进行分析,进而提取如密度、黏度等材料特性,以及对电解质至关重要的离子传递属性。原子间的相互作用由经典物理方程控制,而不同作用力的强度参数源自量子化学计算。通过这些计算,我们可以根据对基础物理学的理解来预测原子和分子特性。因此,分子动力学模拟可应用于任何配方体系,甚至是尚未合成过的化学物质。Compular Lab 允许用户指定要模拟的电解质,并自动进行分子动力学模拟。

在以下模拟中,我们根据 Compular Lab 分子动力学模拟生成的数据拟合了基于物理机理的半经验多项式曲线,这些数据在不同的盐浓度和 EC:EMC 比例下各不相同。因此,前文所述的4个模型参数被转化为盐浓度和溶剂成分的函数。然后,我们将这些函数输入 COMSOL 模型。

下图 1 显示了不同 EC:EMC 比例下电解质电导率 与盐浓度 () 的多项式表达式,以百分比表示。值得注意的是,30% 的值对应于 3:7 的初始比例。

绘图显示了电导率在 y轴上,盐浓度在 x 轴上,粉色实线,浅蓝色实线,红色实线,绿色实线和蓝色实线都是先上升后下降。 图 1. 使用 Compular Lab 计算的 5 种不同 EC:EMC 比例下电解质电导率与盐浓度的函数关系。

如图 1 所示,当离子浓度较低时,由于离子电流所需的电荷载流子数量不足,电解质电导率最初较低。随着盐浓度的增加,电解质电导率达到最大值。当盐浓度较高时,电解质电导率下降,这一变化可归因于离子迁移率降低。这种效应也反映在下面的扩散系数曲线中。

绘图显示了盐扩散系数在y轴,盐浓度在x轴,粉色实线,浅蓝色实线,红色实线,绿色实线和蓝色实线都呈下降趋势。 图 2.使用 Compular Lab 计算的 5 种不同 EC:EMC 比例下的盐扩散系数与盐浓度的函数关系。

图 2 显示了盐的扩散系数与盐浓度的函数关系。曲线显示,扩散系数随着盐浓度的增加而降低,这种趋势可归因于盐离子之间的“摩擦力”增强导致离子流动性降低。此外,曲线还显示,扩散系数随着 EC 的增加而降低。由于 EC 比 EMC 具有更高的黏度,这表明溶剂与溶剂之间的相互作用力更大,这也会降低离子的流动性,增加离子在溶剂中的“摩擦力”。

与直觉相反的是,在大部分盐浓度范围内,电解质电导率随着 EC 含量的增加而增加(见图 1),而在整个盐浓度范围内,EC 含量越高,扩散系数越低。这种现象源于 EC 的溶解能力较强,导致离子对和聚集体较少,并说明了浓缩二元电解质中电导率和扩散率之间的复杂关系。

正离子的传递数,即正离子携带的离子电流比例,并没有随着盐浓度的变化而呈现出明确的趋势,也没有因溶剂成分的不同而表现出显著的差异。在本研究中,我们计算了一个平均传递数 ,该传递数在所有盐浓度和 EC:EMC 比例下均一致。

下图 3 显示,热力学因子似乎与溶剂比例无关。从图中可以看出,活性系数 与盐浓度呈线性关系。应用关系式 ,得到的实线代表图中所有 EC:EMC 比例下的热力学因子。

绘图显示了热力学因子在 y 轴,盐浓度在 x 轴,黑色实线呈上升趋势。 图 3. 热力学因子与盐浓度的函数关系,似乎与 EC:EMC 比例无关。

固体电解质界面

固体电解质界面(SEI)在锂离子电池的负极生长是一种公认的老化机制。在我们的模型中,我们假定 SEI 的形成反应根据以下电化学反应消耗 EC:

3

\[L{i^ + } + {e^ – } + EC \to SEI\]

 

将 Tafel 表达式与 EC 通过 SEI 传递时的极限电流相结合来描述该反应的动力学原理(参考文献 2):

4

\[{i_{loc,SEI}} = -\frac{{\left( {\frac{{{c_l}}}{{{c_{l,ref}}}}} \right){i_{0,ref}}{{10}^{\left( { – \frac{\eta }{A}} \right)}}}}{{1 + \left\| {\frac{{\left( {\frac{{{c_l}}}{{{c_{l,ref}}}}} \right){i_{0,ref}}{{10}^{\left( { – \frac{\eta }{A}} \right)}}}}{{{i_{\lim }}}}} \right\|}}\]

 

上式中, 表示 SEI 形成的局部电流密度, 表示 EC 耗尽导致的极限电流密度, 表示参考状态下的盐浓度, 表示同一参考状态下的交换电流密度。过电位用 表示, 代表 Tafel 斜率。

极限电流密度可通过 SEI 厚度用下式估算得出:

5

\[{i_{lim}} = {x_{EC}}{i_{lim,0}}{\left( {\frac{{{s_{SEI}}}}{{{s_{SEI,0}}}}} \right)^{ – 1}}\]

 

式中, 表示 EC 的摩尔分数, 是 SEI 厚度为 时的极限电流密度, 表示当前的 SEI 厚度。

为了跟踪 SEI 的生长过程,我们根据法拉第定律和上述电化学反应动力学建立了一个物质平衡方程。由于 SEI 保持在其形成的位置(即没有 SEI 通量),其物质平衡由分布式常微分方程表示,适用于电极内的每个点(每个 x、y 和 z 坐标):

6

\[\frac{{d{c_{SEI}}}}{{dt}} = – {A_v}F{i_{loc,SEI}}\]

 

式中, 表示 SEI 的浓度, 表示比表面积。

SEI 的厚度由以下公式计算

7

\[{s_{SEI}} = {s_{SEI,0}} + \frac{{{V_m}{c_{SEI}}}}{{{A_v}}}\]

 

式中, 表示 SEI 的摩尔体积。

通过对整个电极的 SEI 浓度进行积分,可得出任意给定时间内的 EC 总量,

8

\[{m_{EC}} = {m_{EC,init}} – \int {{c_{SEI}}} d\Omega \]

 

因此,溶剂中 EC 的摩尔分数为

9

\[{x_{EC}} = \frac{{{m_{EC}}}}{{{m_{EC}} + {m_{EMC}}}}\]

 

该表达式用于计算上文所述的极限电流密度。

孔隙率和有效传递属性

随着电池老化,SEI 层的形成会降低孔隙电解质的孔隙率,从而改变有效传递属性。任何给定时间的电解质体积分数()都可以用下式计算:

10

\[{\varepsilon _l} = {\varepsilon _{l,init}} – {A_v}{s_{SEI}}\]

 

然后,利用 Bruggeman 关系计算孔隙电解质中的有效扩散率和电导率:

11

\[\begin{gathered}
{D_{l,eff}} = \varepsilon _l^{1.5}{D_l} \hfill \\
{\sigma _{l,eff}} = \varepsilon _l^{1.5}{\sigma _l} \hfill \\
\end{gathered} \]

 

在 COMSOL Multiphysics® 中模拟

上述方程在 COMSOL Multiphysics® 的附加产品电池模块中的 锂离子电池 接口中已定预定义,最大限度地减少了用户界面(UI)中所需的手动调整。为了加入沉积物质,我们指定了一个 SEI 浓度变量及其密度和摩尔质量。此外,还在负多孔电极特征中添加了多孔电极反应。该反应特征中定义了电化学反应的化学计量,选择 Tafel 方程,并输入了极限电流密度。下图 4 展示了该配置在用户接口中的显示。

 COMSOL Multiphysics 用户界面显示了模型开发器,重点突出了多孔电极反应 2 节点和相应的设置窗口。 图 4. COMSOL Multiphysics 用户界面截图,锂离子电池 接口和 多孔电极 特征中定义的 SEI 反应。

有和没有溶剂依赖属性的结果

电池在 1C 放电速率下的健康状态(SOH)(恒定电流下 1 小时内电池完全放电)清楚地表明了依赖溶剂的传递属性的影响。图 5 比较了两种情况下 1C 放电循环计算出的SOH:一种情况是考虑了依赖溶剂的传递属性,另一种情况是这些属性保持不变。图 5 中可能具有实际意义的一点是,当考虑到传递属性的变化时,与不考虑这些变化的情况相比,模型预测要达到 0.9 SOH 需多进行约 200 次循环。

绘图显示了 y 轴为在 1C 时的相对放电能力, x 轴为循环次数,蓝色实线和绿色虚线均呈下降趋势。 图 5. 溶剂依赖和与溶剂无关的传递属性在 1C 时的相对放电能力。

图 6 显示了与图 5 模拟相对应的 EC:EMC 比例。从图中可以看出,两种方案的结果完全相同。EC:EMC 比例从初始状态的 30% 下降到 1400 个周期后的 2% 以下。

绘图显示了 y 轴为 EC:EMC 比例, x 轴为循环次数,蓝色实线和绿色虚线均呈下降趋势。 图 6. EC:EMC 比例与 1C 循环次数的关系。

由于溶剂的消耗,盐浓度随着循环次数的增加而增加。图 7 描述了电池中的盐浓度与循环次数的函数关系。这当然会对传递属性产生影响;不过,两种情况下盐浓度的增加是相同的。

绘图显示了 y 轴为平均盐浓度,x 轴为循环次数,蓝色实线和绿色虚线均呈下降趋势。 图 7. 图 5 中两种情况下电池中的盐浓度与 1C 下循环次数的关系。

一个有趣的问题是,在考虑和不考虑溶剂组成对传递属性影响的两种情况下,电池性能如何变化。图 8 展示了两种情况下电池在 100% SOH 和 90% SOH 条件下的放电曲线。

绘图显示了 y 轴为电池电压, x 轴为在1C下的放电容量,蓝色实线、绿色虚线和红色虚线均呈下降趋势。 图 8. 图 5 中两种情况下电池在 100% 和 90% SOH 条件下的放电曲线。

图 8 表明,考虑了 EC:EMC 比例变化对传递属性影响的模型,在 SOH 为 90% 状态下预测的 1C 倍率容量略高。图 9 显示了两种情况下的总极化,表明考虑了溶剂属性的情况下,SOH 为 90% 时的极化较低,从放电状态 (SOD) 为 0.4 开始,到 SOD 为 0.8 以上时达到最大差异。

绘图显示了 y 轴为总极化, x 轴为1C下的相对放电容量,蓝色实线、绿色虚线和红色虚线均呈上升趋势。 图 9. 图 5 中 100% SOH 和 90% SOH 两种情况下的极化。

在考虑传递属性时,观察到的性能提升虽然不大,但具有重要意义——在 0.8 SOD 时约为 40 mV 的改善。这种改善可归因于低 EC 含量时较高的扩散系数。图 10 进一步说明了这一点,它显示了两种方案在 90% SOH 条件下放电结束时(约 0.9 SOD)的盐浓度,并清楚地表明,该模型考虑了溶剂中不同的传递属性,使盐浓度更加均匀。反过来,这又增强了电导率,降低了浓度过电位。

绘图显示了 y 轴为点击盐浓度, x 轴为空间坐标的 x 分量,蓝色实线、绿色虚线均呈下降趋势。 图 10. 上图 5 中两种情况下,在 SOH 值为 90% 时,放电结束时(0.9 SOD)的盐浓度。

分子动力学和电池模型联用以提高预测精度

我们使用了两种模型模拟锂离子电池的老化效应:一种模型考虑了老化过程中溶剂成分变化(EC:EMC)带来的传递属性变化,另一种模型则不考虑传递属性的变化。此外,还使用 Compular Lab 计算了传递属性与溶剂成分和盐浓度的关系。

模拟结果表明,溶剂成分对传递属性的影响有限但意义显著,在 0.8 SOD 和 90% SOH 条件下,极化差值约为 40 mV。更重要的是,在考虑了属性变化的情况下,预测电池在达到 90% SOH 之前可多循环 200 次。

上述模型展示了如何在 COMSOL Multiphysics® 和 Compular Lab 中进行这类仿真研究。需说明的是,虽包含所有研究要素,但本研究并非完整的科研项目,旨在说明两个软件平台的原理和使用方法。

下一步

参考文献

  1. Doyle, J. Newman, A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, and J.M. Tarascon, “Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, no. 6, pp. 1890–1903, 1996.
  2. Ekström and G. Lindbergh “A model for predicting capacity fade due to SEI formation in a commercial Graphite/LiFePO4 cell”, J. Electrochem. Soc., vol. 162, pp. A1003–A1007, 2015.
]]>
//www.denkrieger.com/blogs/the-effects-of-varying-solvent-compositions-on-lithium-ion-battery-aging/feed/ 0
保存退役船舰的科学原理 //www.denkrieger.com/blogs/the-science-behind-preserving-museum-ships //www.denkrieger.com/blogs/the-science-behind-preserving-museum-ships#respond Fri, 17 Jan 2025 04:16:46 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=380651 在世界各地的船坞和港口,当地人和游客都可以参观那些早已退役的军舰。这些军舰经过几十年的服役,已经从昔日紧张的军事战争中过渡到悠闲的纪念展示。接管这些军舰的组织和机构需要在维持其标志性设计风貌的同时,防止军舰的腐蚀和老化。这篇博客,让我们通过世界各地的 4 艘军舰,来了解如何采用不同的方法保存与维护这些历史悠久的船舰。

美国 “得克萨斯号” 战列舰:一个多世纪的漂浮

“得克萨斯号”(the USS Texas)战列舰是一艘美国海军纽约级战列舰,于 1914 年服役,参加过两次世界大战,1948 年被改造为博物馆和纪念馆。“得克萨斯号”战列舰退役后仍然漂浮在水面上,继续经受着其设计时所要承受的各种力。不过,由于长期浸泡在水中,这艘战舰给船舶管理者——得克萨斯州公园与野生动物管理局(TPWD)带来了巨大的挑战。

”得克萨斯号“战列舰1919年的黑白照片。
1919 年,“得克萨斯号”战列舰出现在纽约市附近海域时的英姿。图片已经进入公有领域,通过 Wikimedia Commons 共享。

迄今为止,腐蚀一直是该船舰面临的最严峻的挑战。到 20 世纪 80 年代,该船的水密性已严重受损,需要在干船坞中停泊 14 个月以进行维修。为了应对腐蚀问题,维修人员对船体和上层建筑进行了喷砂处理,并替换了所有生锈的金属。焊工和装配工还替换了船体内部受损的结构梁和大量生锈的甲板。此次维修总共替换了 超过 350,000 磅的钢材,并在水下船体上密封焊接了40,000 多个铆钉。

 ”得克萨斯号“右侧的近景图。
干船坞中的 “得克萨斯号”,右侧鱼雷舱室外部的鼓胀部分已于 2022 年被拆除。图片来自 Wikimedia Commons,获 CC BY-SA 4.0 许可。

为了更有效地应对腐蚀问题,TPWD于 2022 年再次将“得克萨斯号”送入干船坞,并改变了该船原本存在漏水问题的鱼雷舱室鼓胀部分的设计。通过将这些结构的底部进行方形处理,TPWD认为该舰将更容易维护。然而,无论进行何种改造,只要船还在水中,腐蚀问题就会一直存在。为了平衡这种风险,可以定期将船运到干船坞进行维修。在那里,操作人员可以检查船体,修补任何孔洞,并使用 PPG Sigma Shield 880 GF 等环氧树脂涂料有效预防腐蚀。

日本 “三笠号” 战列舰:安置在陆地上的船舰

三笠号”(the Mikasa)建于 1900 年左右,曾为日本海军服役,是一艘前无畏型战舰,参加过日俄战争、第一次世界大战以及俄罗斯内战期间日本对西伯利亚的干涉行动。“三笠号” 于 1923 年退役,并作为一艘纪念舰被保存,其舰体被混凝土包裹,发动机和火炮被拆除。这一决定是《华盛顿海军条约》签署国协商的结果。

“三笠号” 1905 年时的黑白照片。
“三笠号” 1905 年时的风貌。图片已经进入公有领域,通过 Wikimedia Commons 共享。

虽然用混凝土包裹“三笠号”避免了船体与水的持续接触,但腐蚀仍然存在并且将继续困扰该船舰。就像混凝土中可以插入钢筋一样,例如水等腐蚀性成分会渗入混凝土的孔隙中,对“三笠号”钢制船体的长期健康产生不利影响。

2021年时的“三笠号”

2021 年,位于日本横须贺的被混凝土包裹着的“三笠号”。通过 Wikimedia Commons 共享,获 CC BY-SA 4.0 许可。

混凝土外壳还会带来另一个挑战,即缺乏结构支撑。船舰在水中行驶时会受到浮力和重力等所有相关力的作用。例如,当船舶位于水中时,整个船体的重力都会得到支撑,而陆地上的船舶(或包裹在混凝土中的船舶)则缺乏轴向和横向支撑,这可能会导致“煎饼效应”,使船舶随着时间的推移而变平。我们稍后将介绍的内部支撑可帮助抵消这种影响。

英国“胜利号”战列舰:桩基支撑

世界上更著名的传奇战舰之一,也是现役最古老的海军战舰:胜利号(the HMS Victory)。这艘隶属于英国皇家海军的一级战舰拥有 104 门大炮,于 1765 年下水,1778 年服役。在其军舰生涯结束后,该船舰停泊在英国朴茨茅斯。在那里,它经历了几次险些沉没和被要求销毁的命运。幸运的是,在 20 世纪 20 年代的一次海军调查中,该舰得以复活,并于 1922 年被移至朴茨茅斯的 2 号船坞(世界上仍在使用的最古老的干船坞)。

“胜利号”的照片
朴茨茅斯干船坞中的“胜利号”。图片由 Ballista 提供,通过 Wikimedia Commons 共享,获 CC BY-SA 3.0 许可。

“胜利号”的运营者没有将船体包裹在混凝土中,也没有让它浮在水面上,而是一直将其停放在干船坞中。这种保存方式消除了因浸泡在水中而产生的腐蚀和腐烂问题,但也产生了自身的结构应变。干船坞内必须安装一个支撑托架,以减轻沉重的船舰仅靠龙骨支撑所产生的煎饼效应。为了深入了解木质船体的受力情况,“胜利号”的运营人员在这些支架上安装了压力传感器,以确保受力均匀。

“胜利号”下面的船坞步道近景图。
从“胜利号”下面穿过的船坞步道。照片中可以看到干船坞中的支架。图片由 Type984 提供,通过 Wikimedia Commons 共享,获 CC BY-SA 4.0 许可。

对于“胜利号”的运营人员来说,腐朽的木材和害虫(如抱死虫)是一对令人头疼的问题。保护人员不断更换腐朽的木板,寻找最能经受风吹雨打、日晒雨淋和其他环境因素的木材和油漆。根据该船的保护日志记录,持续暴露在自然环境中的地方(如外部木板和炮口盖)已经腐烂并被更换。

“瓦萨号”战舰:保持历史原样

“瓦萨号”(the Vasa)于 1628 年首航时在斯德哥尔摩港口沉没,并在水下沉没了 300 多年。这为 1961 年打捞起该船的人们带来了一个重大的保存问题。

从船头望去的“瓦萨号”近景图。
从船头望去的“瓦萨号”。图片由 JavierKohen 提供,通过 Wikimedia Commons 共享,获 CC BY-SA 3.0 许可。

聚乙二醇和浸水的木材

受水浸泡的木材在干燥后会收缩和开裂。对于在水中浸泡了三个多世纪的木材来说,尤其如此。为了解决这个问题,瓦萨博物馆的保护人员采用了合成聚合物聚乙二醇(PEG)。这种合成蜡可以扩散到木材中,取代木材中的水分,防止木材分解。该团队最初采用人工喷洒的方法,之后在1965 年安装了自动喷洒系统。为了使木材完全浸润,他们使用 不同分子量的聚乙二醇对这艘船进行了长达 17 年的喷洒。

保存初期的“瓦萨号”内部的照片。
保存初期的“瓦萨号”。图片由 Holger Ellgaard 提供,通过 Wikimedia Commons 共享,获 CC BY-SA 3.0 许可。

控制气候环境

为进一步防止木材降解,瓦萨博物馆严格控制船舱内的气候和光照环境。馆内湿度保持在一定水平,这可以限制霉菌生长等生物活动,并有助于防止木材开裂和收缩。博物馆内的温度保持在相对较低的水平,以防止发生化学反应。同样,船舰周围的光照也被调暗,因为强烈的光照会分解有机材料。不仅如此,游客身上的灰尘也会导致木材降解,因此博物馆每天都会对公共区域进行清洁,并定期对船本身进行深度清洁。

安装钢骨架

除了部署聚乙二醇和环境控制外,“瓦萨号”的保存还依赖一个结构支撑系统。虽然该系统在减轻变形方面发挥了重大作用,但博物馆认为其仍有改进的余地。他们估计,木质船体某些部分的承载能力下降了 40% ~ 80%。这促使他们投资建造一个更坚固的支撑系统。新设计的支撑结构目前正在安装中,应能在 2028 年该船舰 400 周年纪念时完成。目前的 17 个外部支座构件正被替换为 27 个钢制支座,这些支座通过一个关节与龙骨连接。此外,船舰内部正在加装一个钢骨架,从龙骨一直延伸到上甲板。

斗争时刻

无论博物馆的船舰是漂浮在水面上、被混凝土包裹、停在干船坞里,还是拥有属于自己的博物馆,任何维护这些船舰的组织都面临着与腐蚀、腐烂和结构性应变的艰难斗争。虽然目前还没有针对传奇船舰的永久性或公认的长期解决方案,但通过实验和合作,这些传奇船舰的运营者们可以继续维持船舰不损坏。

拓展阅读

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/the-science-behind-preserving-museum-ships/feed/ 0
模拟轻轨交通系统中的杂散电流 //www.denkrieger.com/blogs/modeling-stray-currents-from-a-light-rail-transit-system //www.denkrieger.com/blogs/modeling-stray-currents-from-a-light-rail-transit-system#respond Fri, 22 Nov 2024 06:36:12 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=378071 轻轨交通(LRT)是一种高效、可持续的城市交通方式。轻轨系统由电力驱动,通常具有成本低、效益高和快捷可靠的特点。然而,轨道产生的杂散电流可能会腐蚀埋在地下的金属结构。地下管道或储罐的损坏可能会导致高昂的维修和更换费用。今天这篇博客,我们将分享一个仿真案例,了解如何利用建模和仿真探究列车运行时产生的杂散电流对附近管道的影响,从而改进设计和减轻腐蚀。

轻轨系统的风险与回报

轻轨交通是当今大多数城市的基础设施,由多节电力驱动的轻轨车辆(LRV)组成。这些短途列车由无轨电车和有轨电车演变而来,它们遵守交通灯和信号,与汽车、行人和自行车一起穿梭在街道上。轻轨车辆主要在地面上运行,以 10–30 mph(16–50 km/h)的速度在专用车道上稳定行驶,通常由架空线供电而非电气化的第三轨。轻轨交通中的“轻”是指其载重量比重型轨道交通轻,尽管其重量因为体积小也较轻。

一辆在犹他州盐湖城市中心的绿线上向南行驶的轻轨车辆侧视图。

美国犹他州交通局的 Trax 轻轨车辆正沿着盐湖城市中心的绿线向南行驶。图片获 知识共享签署 2.0 通用 许可,通过 Wikimedia Commons共享。

轻轨车辆依靠电力运行,因此相较于非电力交通工具,其建造、维护和供电成本更低,也更安全。例如,与柴油动力货运列车不同,轻轨列车不需要装载大量既昂贵又污染环境,还可能具有高爆炸性的化石燃料。电动列车的运动组件较少,碳排放量极低,因此是一种环保的交通工具。

尽管轻轨列车具有这些显著优势,但也并非没有风险,尤其是其大多采用直流供电。相较于更适合重型和快速列车的交流电,直流电产生的杂散电流始终是法向电流,这可能会引发腐蚀等电化学过程(了解更多信息,请参见交流电引起的腐蚀案例模型)。相反,对于通常以 162/3 Hz 的频率运行的交流牵引,电流主要是电容性的。因此,对管道、电缆金属护层和储罐等地下金属结构造成腐蚀是直流供电轻轨系统可能带来的风险。这种腐蚀损伤会产生昂贵的维修费用,甚至会引发危险情况,例如天然气管道破裂或建筑物和基础设施(甚至轻轨本身)的结构完整性受损。

造成杂散电流的原因是什么?

直流轻轨列车通常由牵引变电所(TSS)通过架空线路提供的馈电流运行,轨道用作返回电流的导体。轨道与土壤平行连接,由于轨道位于土壤上方的轨枕和/或压载物(砾石)上,因此可将整个轨道长度视为全部接地。在特定的土壤和设计条件下,部分电流会经轨道外的其他路径流出。这部分电流被称为杂散电流。轨道周围产生的电势场表示电流路径,电流流入列车附近的金属物体,并在牵引变电所附近流出。还原(通常是氧还原)发生在阴极进入点,氧化/腐蚀发生在阳极输出点。

埋地管道上的杂散电流腐蚀示意图。
埋地管道上的杂散电流腐蚀详细示意图。图片源自参考文献 4,获 署名 4.0 国际协议许可。图片未做任何修改。

如何减少杂散电流?

减少杂散电流的一些常见方法包括减少杂散电流的形成距离,例如增加轨道连接和牵引变电所的数量。还可以改善轨道与土壤之间的电绝缘,但要使这种方法具有实际意义,轨道必须与接地电阻低的其他金属设施完全断开。杂散电流排流是一种常用的方法,但难以监测。有时,使用聚酯管道等非金属物体,或重新定位敏感的基础设施是唯一的选择。

在城市建立轻轨系统之前,应广泛研究杂散电流可能造成的腐蚀影响。仿真软件能够对这种现象进行准确地模拟和分析,并且无需制作昂贵的物理原型。借助数值模型,工程师可以模拟多种不同的场景并进行预测,从而避免轨道投入使用后发生腐蚀损坏。

监测腐蚀

轻轨交通系统中列车的杂散电流案例模型表征并分析了杂散电流对金属的腐蚀影响。该模型模拟了两根位于轨枕上的平行轨道,以及在三维土壤剖面上连接两个牵引变电所的碎石。轨道的绝缘性能很差且没有其他缓解措施。轨道附近有一根钢管。

轨道和管道周围的土壤类型不同。这里,我们研究了列车通过时杂散电流对管道的影响,以及这些影响如何随土壤导电性和管道位置的变化而变化。

轻轨交通模型的几何形状与剖面显示了放大的纽带,轨道和砾石。

模型的几何形状,包括轨道、管道和各种具有不同导电性的土壤。

研究与结果

在这个示例模型中,COMSOL Multiphysics® 软件允许用户定义杂散电流流出和流入轨道及管道时所涉及的电化学反应有关的材料。腐蚀 材料库提供了多种材料选项。对于土壤中的每一种材料,用户都可以定义其电解质的电导率。通过的列车被视为移动的电流源。牵引变电站为列车提供遵循加速、制动和空转模式的驱动电流。软件提供了多个便于调整几何的选项,用户可以添加、重塑、移除或平移对象。本示例显示了平移管道的影响。

COMSOL Multiphysics 用户界面显示选择了外部电流源的模型开发器,相应的设置窗口以及图形窗口中的轻轨交通系统模型。
外部电流源设置代表列车和基本情况的模拟结果。

在该模型中,使用参数扫描研究了三种不同的场景:基本情况、将砂质黏土作为黏土处理和将管道平移 50 m。

基本情况场景下,三维土壤剖面上的电势场和局部电流密度模拟结果。

三维动画显示了杂散电流形成时列车的位置,以及电势场如何在轨道附近扩散。通常会对不同的类型材料(如水和土壤)沿线可接受的电位变化进行研究,以识别可能对金属物体特别有害的区域。

由于管道所在位置非常暴露,计算出的腐蚀速率在列车出发点附近最高,并在 54 s 后达到峰值。这也在意料之中,因为电流在牵引变电所附近流出管道,且电流返回路线较长。

对比不同场景的模拟结果,可以发现,如果土壤中的电阻率较高,管道的腐蚀程度就会降低。因此,位于黏性土壤上的轨道很可能需要更多的杂散电流减缓措施。平移后的管道腐蚀程度降低,因此平移管道是延长管道使用寿命的一种有效选择。

一维视图显示了三种不同场景下的管道腐蚀率。绘图包含x轴的管道长度,y轴的腐蚀率。

列车在距离牵引变电所 TSS 1 700 m 处(模拟时间 54 s)场景下的管道腐蚀率。

测试轨道

您想亲自动手尝试模拟轻轨系统中列车的杂散电流吗?点击下方按钮,进入 COMSOL 案例库下载相关 MPH 文件:

延伸阅读

参考文献

  1. W. von Baeckmann et al., “Handbook of Cathodic Corrosion Protection”, Elsevier Science, 1997; https://shop.elsevier.com/books/handbook-of-cathodic-corrosion-protection/von-baeckmann/978-0-88415-056-5
  2. D. Teodorović & M. Janić, “Transportation, environment, and society”, Elsevier eBooks, pp. 747–886, 2017; https://doi.org/10.1016/b978-0-323-90813-9.00011-4
  3. Z. Cai, X. Zhang, and H. Cheng, “Evaluation of DC-Subway Stray Current Corrosion With Integrated Multi-Physical Modeling and Electrochemical Analysis” IEEE Access, vol. 7, 168404, 2019. http://doi.org/10.1109/ACCESS.2019.2953960
]]>
//www.denkrieger.com/blogs/modeling-stray-currents-from-a-light-rail-transit-system/feed/ 0
模拟两相非等温零间隙碱性水电解槽 //www.denkrieger.com/blogs/modeling-a-two-phase-nonisothermal-zero-gap-alkaline-water-electrolyzer //www.denkrieger.com/blogs/modeling-a-two-phase-nonisothermal-zero-gap-alkaline-water-electrolyzer#comments Fri, 30 Aug 2024 08:22:36 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=373731 地球上的清洁氢大多数由碱性水电解槽生产。建模和仿真能够帮助设计人员洞察其中涉及的各种电化学和传输现象、设计和运行参数,更好地理解这些电解槽。这篇博客,我们将通过一个碱性水电解槽装置的示例模型,重点介绍如何使用 COMSOL Multiphysics® 软件研究电解槽蕴含的多物理场现象,包括电流与温度分布。

绿氢在工业中的应用

碱性水电解槽是清洁氢或“绿氢”生产中最常见的装置,这主要得益于其生产设备简单并且稳定、电解质无腐蚀性以及材料价格低于其他电解槽,从而使得规模易于扩大。此外,这种装置能容许的进水杂质范围更加广泛,进一步增加了其应用。

然而,在氢能产业中,虽然电解槽是目前绿氢生产的首选方式,但与其他可持续性较低的氢能相比,绿氢仅占全部氢气产量的不到1%。通过水电解法生产氢气的产量相对较低的原因是,水电解法的投资和运营成本比蒸汽甲烷重整工艺更高。运行成本在很大程度上取决于电力成本,这意味着在一些电力成本较低的国家,电解法是一种更具竞争力的技术。如果更多地利用该技术,投资成本可以随着氢产量的增加而降低。建模和仿真可用于研究、优化设计和操作条件,帮助降低工艺中的电能消耗。此外,建模和仿真还可以减少建立实验室原型、中试和全尺度模拟的需求,从而降低开发成本,并降低最终的总投资成本。

零间隙模型探讨

我们即将讨论的两相非等温零间隙碱性水电解槽模型是使用 COMSOL Multiphysics 的附加产品燃料电池和电解槽模块建立的,您可在附加的案例库中找到。该模型的目标是研究电解槽中的电流和温度分布如何受电解质中气泡分布的影响。

该几何模型定义了一个电解槽堆的几何单元,它包含两个电解槽,其中两个电解槽被波纹双极钢板隔开,沿通道方向延伸 10 cm。模型采用6 M 氢氧化钾(KOH)作为电解质,将多孔气体扩散电极(GDE)设置为紧贴电解槽隔膜。(有关建模的详细介绍,请参阅模型文档,您可以点击文末链接,访问并下载该文档)。

左图:碱性水电解槽模型电池单元的横截面。右图:对该横截面进行拉伸和镜像处理,可以看到该几何图形如何表示电解槽堆的电池单元。沿垂直方向堆叠电池单元将形成一个电解槽堆。

可以使用周期条件在垂直方向上重复该几何单元,并可以利用对称性条件在水平方向上对其进行镜像处理,如上图所示。几何单元中有三个隔膜域:一个位于电池中间,一个位于底部,一个位于顶部。顶部和底部隔膜的厚度是中间隔膜的一半;堆叠导致中间隔膜的厚度为完整的厚度。波纹双极板分别隔开氧气和氢气的气电解质通道,并将氧电极、隔膜和氢电极压在波纹板的窄表面之间。氧电极和氢电极均为多孔气体扩散电极,这意味着电化学反应发生在电极厚度方向,具体取决于电极动力学和孔隙电解质电导率。

设计的目标是避免气体夹带在多孔气体扩散电极内部,以使电极表面产生的气体尽快从电极和隔膜中逸出。由于气泡会遮挡电极表面,因此在产生气泡后应尽快将其排出,使电极表面可通过电流,并降低活化过电位(较低的电损耗)。此外,滞留在电极内部和电极与隔膜之间的气泡还会降低电导率和阻碍电解液的流动,进一步增加欧姆过电势和浓度过电势(即增加能耗)。在模型中,气泡遮挡电极表面和电解质浓度的变化(假定恒定)都没有被考虑在内。因此,剩下的影响就是气泡会降低多孔气体扩散电极中孔隙电解质的电导率,从而增加电极过电位。

用棱镜色标法绘制的碱性水电解槽气体流线和气体含量等值面图,模型最左侧为明亮的紫粉红色,中间为黄色,最右侧为淡紫色。 碱性水电解槽示例,显示了流道中的气体流线和气体含量等值面。可以看到,波纹双极板分别分隔开了氢气和氧气的气体通道和电解质通道(与第一幅图的左侧图对比)。

模拟结果

通过求解模型方程,我们可以从多个角度了解氢气和氧气的生产过程。例如,可以针对以下四种效应绘制不同的曲线图,以更好地了解不同操作条件和设计的影响:

  1. 电解质通道中的气体体积分数
  2. 电极孔隙电解质中的气体体积分数
  3. 隔膜中的电流密度分布
  4. 电池中的温度分布

在下图中,电池电压为 2.1 V,平均电流密度约为 4.2 A/cm2

上左图:气体和电解质通道中的气体体积分数。上右图:氢气和氧气多孔气体扩散电极中的气体含量。下左图:隔膜中的电流密度。下右图:温度分布。

气体体积分数图(上左)显示了流道中的气体含量,可以看到,氢气流道中的气体含量较高,因为在电解过程中每产生一个氧分子就会产生两个氢分子(每个氢分子产生两个电子,每个氧分子产生四个电子)。与预期的情况一样,从入口到出口,通道中的气体含量不断增加。

在多孔气体扩散电极的气体含量图中,可以看到,气体被截留在双极板和隔膜之间的区域,而在多孔气体扩散电极面向流道的部分被有效地排出。这意味着,我们可以考虑将波纹双极板做得更窄,沿宽度方向增加波纹,以缩短通向流道的路径,从而使气体能够离开电池。

电流密度图(左下)反映了多孔气体扩散电极中的气体含量。可以看到,对应于流道位置的电流密度较高,而这些位置的多孔气体扩散电极中的气体含量较低。多孔气体扩散电极中的滞留气体会降低孔隙电解质的电导率,导致电流密度降低。但这种影响很小。模型既没有考虑气泡阻塞活性位点的影响,也没有考虑电解质的供给。如果考虑到这些影响,电流密度分布将更加不均匀。

温度图(下右)显示,温度从入口到出口沿流动方向逐渐升高。此外,由于隔膜和孔隙电解质(导电性差)中的焦耳热较高,以及多孔气体扩散电极和隔膜的散热较差,多孔气体扩散电极和隔膜中的温度也较高。

上述仿真结果展示了工程师和科学家可以在COMSOL中进行哪些模拟,来更好地了解不同几何参数和工作条件将如何影响电池的性能。文中介绍的模型还可以进一步扩展,以考虑气泡遮挡电极表面和电解质组分的影响。

动手尝试

想亲自动手模拟碱性水电解槽的模型吗?COMSOL案例库中提供了相关的MPH 文件和分步说明,欢迎下载。

扩展阅读

这篇博客,我们重点介绍了一种零间隙碱性水电解槽装置,但这仅是氢能生产的一种应用。欢迎阅读 COMSOL 博客,探索更多关于氢能生产及利用的仿真实例:

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/modeling-a-two-phase-nonisothermal-zero-gap-alkaline-water-electrolyzer/feed/ 2
模拟啤酒发酵过程 //www.denkrieger.com/blogs/better-brewing-modeling-beer-fermentation //www.denkrieger.com/blogs/better-brewing-modeling-beer-fermentation#respond Thu, 06 Jun 2024 06:19:37 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=368251 几个世纪以来,酿酒师们一直致力于通过测试原料和优化发酵过程来酿造口味纯正的啤酒。发酵过程受初始糖含量、酵母类型和工艺温度等因素的影响,自发现以来,对其进行预测始终充满挑战。鉴于这种可变性,对发酵进行深入分析可以显著提升啤酒酿造工艺。借助 COMSOL Multiphysics® 软件,工程师可以深入查看发酵过程,确定精准调控的方式,以生产出风味最佳且酒精含量最适宜的啤酒。

到底在酿造什么?

人类对发酵饮料的喜爱可以追溯到几千年以前,啤酒类饮料最早出现在中国和古代美索不达米亚等地区。随着时间的推移,啤酒在不同的文明中不断发展:在古埃及被用作一种支付方式 ,在中世纪的欧洲修道院中找到了归宿,以及在英国的美洲殖民地为革命言论推波助澜。人们与啤酒的密切关系是一个悠久的传统,啤酒酿造至今仍是人们关注的焦点。

两个人碰杯的特写镜头。
啤酒酿造历史悠久,沁人心脾。干杯!照片由 Markus Spiske 提供,图片来自 Unsplash

在发酵过程中,糖分被转化为酒精,释放出 CO2 ,并形成风味化合物。这一过程是否顺利决定了最终酿造出的啤酒是美味可口还是无法饮用。由于涉及的因素众多,多物理场仿真可以将精准预测酿造过程,从而减轻酿造师酿造出可口啤酒的压力。

探索发酵过程

啤酒由以下4种基本成分构成:

  • 淀粉来源(麦芽)
  • 发酵催化剂(酵母)
  • 香料(啤酒花)

在发酵过程开始之前,先将大麦粒浸泡、烘干形成麦芽,然后将麦芽煮沸并混合均匀,以将释放出的淀粉转化为一种含糖液体,即麦芽汁。接着,在煮沸的麦芽汁中加入啤酒花,并使用热交换器冷却混合物。冷却必不可缺,它为酿造过程的下一阶段————发酵做准备。发酵通常是在厌氧条件下在封闭罐中进行。当麦芽汁冷却到 20°C 以下时,就开始加入酵母,麦芽汁开始发酵。发酵一般需要数周的时间,但时间的长短取决于所使用的酵母类型和发酵温度。

啤酒厂外的两个蓝色的大型啤酒酿造罐。
美国佛蒙特州一家啤酒厂外的大型啤酒酿造设备。

当糖分被转化为酒精和 CO2 ,并产生各种风味物质后,“啤酒”就诞生了 。在发酵过程中,酵母类型、温度和初始糖含量都起着重要作用。 COMSOL Multiphysics® 可用于预测发酵结果。

使用 COMSOL Multiphysics® 模拟发酵过程

您可以在COMSOL 案例库中下载案例模型,亲自动手模拟发酵过程。在示例模型中,我们使用 反应工程 接口模拟了发酵过程,并假设系统完全混合(即 反应 速率不受质量或热量传递的限制)。在建立模型时,我们使用了一种在温度接近 12°C(酿造啤酒的理想温度)条件下生长的酵母,并考虑糖的含量包含麦芽糖、葡萄糖和麦芽三糖。使用该模型,我们可以评估影响最终酒精含量、啤酒口感和发酵时间的几个参数。

除了考虑不同类型的糖之外,我们还使用完全混合模型分析了发酵过程中产生的两种风味化合物的浓度:乙酸乙酯(EtAc)和乙醛(AcA)。乙酸乙酯是一种酯类物质,能让啤酒风味纯正,而乙醛是一种醛类物质,会影响口感。建立模型时,我们将初始温度和罐中冷却介质的温度都设定为 12°C。

完全混合模型结果的一维图,显示了不同类型的糖浓度随时间的变化。
完全混合模型结果的一维图,显示了酒精含量。
“完全混合模型结果的一维图,显示了乙酸乙酯和乙醛风味化合物的浓度。
完全混合模型结果的一维图,显示了温度。

仿真绘图显示了完全混合模型的结果,包括糖类浓度(上左)、酒精含量(上右)、乙酸乙酯和乙醛风味化合物浓度(下左)及(下右)随时间变化的温度。

从模拟结果可以看出,随着时间的推移,所有类型的糖分含量都在减少,而酒精含量却在增加。如第一幅图所示,所有的葡萄糖在 90 h 后都被消耗完。还可以看到,葡萄糖的快速消耗与最初的温度升高相对应。在温度接近峰值 250 h(大约 1.5 周)时,酒精含量已超过 5.5%,口感不好的乙醛浓度也开始下降。为了使乙醛浓度足够低,获得可接受的口感,必须让啤酒多发酵几个小时(同时增加酒精体积含量)。如果在实践中要改进这种啤酒的配方,可以在开始时向麦汁中添加更多的酵母,来加速乙醛含量的降低。

历久弥新的发酵

文中的模型示例结果可以帮助解释为什么酿造行业需要几个星期的发酵时间。即使发酵时间为 250 h,模拟结果也显示还需要发酵更多时间,但这却为未来生产出美味的啤酒奠定了基础。如果我们有足够的时间来不断调整模型中的发酵过程变量,就能酿造出随时随地都能享用的啤酒 —无论是罗马小酒馆,还是现代微型酿酒厂。

想亲自动手尝试模拟完全混合模型吗?点击下方按钮进入COMSOL案例库,下载案例教程,探索如何设置模型的详细分步说明:

阅读相关博客

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/better-brewing-modeling-beer-fermentation/feed/ 0
电池组中的热蔓延仿真 //www.denkrieger.com/blogs/simulating-thermal-propagation-in-a-battery-pack //www.denkrieger.com/blogs/simulating-thermal-propagation-in-a-battery-pack#comments Mon, 03 Jun 2024 06:54:36 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=368431 设想一个场景:一个电池组连接到充电器上正在充电。第 1 分钟,一切正常,电能正常流入电池组。突然,一个电池单元发生短路并迅速升温,进而引发连锁反应,电池组中的其他电池纷纷效仿。20 分钟后,整个电池组已经完全损坏。为了研究这种存在安全隐患的情况,我们模拟了一个经历这种快速变化过程的电池组。

电池出问题的风险

当电池超出其正常工作范围、受到损坏或发生短路时,就会像上述例子一样出现热失控。在这个过程中,电池会不受控制地升温,并引发邻近的电池也跟着升温。如果没有足够的散热来抵消过多的热量,整块电池就会出现热失控。这会迅速损坏整个电池组,使其无法使用。最坏的情况下,极端高温甚至会引发火灾,造成极其严重的后果。

几个紧紧地靠在一起的圆柱形电池顶部的特写图。
如果电池设计或操作不当,极易发生热失控事件。照片由 Roberto Sorin 拍摄,通过 Unsplash共享。

要深入探究这类故障在未来电池设计中的发展和演变,电池设计人员可以借助建模与仿真来测试他们的设计,从而避免在此过程中损坏任何材料或造成人员伤害。通过仿真,他们能够仔细地查看电池组内部(这在实验室中无法实现),尤其是 多物理场 仿真模型,能够正确反映电池组在真实工作环境中的运行状况。

在 COMSOL Multiphysics® 中建立电池组模型

以一个由20 个圆柱形电池组成的5s4p 配置的简单电池组为例。在 5s4p 配置中,4 组电池单元并联,每组包含 5 个串联的单个电池。在这个示例模型中,我们添加了两个塑料支架,用于将电池保持在各自的位置以及固定电池与电池之间的距离。模型还包括焊接在串行连接器上的并行连接器(位于电池圆筒中间),以及包裹整个电池组的一层薄塑料包装。包裹层在电池圆筒周围形成了一个静态气室。

电池组的几何图形,并标注了并联连接器、串联连接器、塑料包装、正负极、电池筒和塑料支架。
电池组的几何模型。

该模型使用了 COMSOL Multiphysics® 软件材料库中的以下材料:

  • 丙烯酸塑料(用于塑料支架)
  • AISI 4340 钢(用于连接器和电池端子)
  • 空气(用于气室内的空气)

接下来,让我们触发电池组的热失控!为了启动热失控蔓延,假设在充电过程的早期一个电池发生短路。。

热失控模拟

在我们的模拟中,一旦短路被触发(充电 1 分钟时),电池组内的最高测量温度瞬间升高超过 300 °C。然而,由于只有一个电池经历了这种温度的急剧上升,电池组的平均温度仅有轻微的上升。我们观察到一个潜伏期,在此期间,邻近的电池被问题电池加热,直到另一个电池被触发瞬间升温。

图中 y 轴为电池组电压,x 轴为以分钟为单位的时间,Epack、Tmax 和 Tavg 分别用蓝色、绿色和红色线条表示。
电池组中的电压和最高温度。

其余电池触发热事件的临界温度为 80°C,随着电池组整体热量的增加,电池相继失控的时间间隔变得更短。为了模拟电解质的流失和由此导致的电池内部电阻增加,在触发热事件时,电池的内部欧姆电阻被设定为增加约两个数量级。

电池组内电池温度随时间的变化情况。

在第 10 分钟时,已经达到最大充电电压限制,充电器关闭。但这时已经太晚了,无法阻止电池的进一步损坏,热失控继续蔓延到电池组的其他部分。短短几分钟后, 20 个电池全部损坏。到 20 分钟时,热失控过程已经结束,但电池组的平均温度仍然在 350°C 以上。如果这是一个真实的电池组,模拟的场景很可能会导致火灾,甚至爆炸。

防患于未然

电池长时间处于高温状态、以不安全的方式运行或者受损,都可能引发热失控事件。当系统的某个部分开始过热时,情况就会迅速恶化。通过模拟这些事件,用户可以在虚拟环境中测试电池设计,并验证电池热管理系统的有效性,以及在潜在部署位置的系统温度调节能力等。通过多物理场仿真方法,电池设计人员可以更深入地理解热失控事件,并有望完全避免这种情况发生。

想自己动手尝试模拟吗?点击下方按钮,进入COMSOL案例库,下载相关模型文件。

扩展资源

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/simulating-thermal-propagation-in-a-battery-pack/feed/ 4
计算碱性电解槽堆中的寄生分流 //www.denkrieger.com/blogs/modeling-shunt-currents-in-an-alkaline-electrolyzer-stack //www.denkrieger.com/blogs/modeling-shunt-currents-in-an-alkaline-electrolyzer-stack#comments Thu, 30 May 2024 08:22:58 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=368611 碱性水电解槽可以通过电化学分解水来制取零碳排放的氢气。虽然这一工艺可以通过制取清洁氢能来帮助降低全球碳含量,但氢能的成本仍高于化石燃料。为了最大限度地降低氢能制取的成本,尽可能地提高电解槽的运行效率,以及尽可能长时间持续地运行电解槽至关重要。限制电解槽堆运行效率和使用寿命的一个因素就是寄生分流。这篇博客,我们将探讨如何通过模拟碱性电解槽堆,更好地了解其运行过程中可能产生的寄生分流。

通过碱性电解槽制取清洁氢能

水电解槽与可再生能源电力配合使用时,可实现完全零碳排放,制取出 “绿色”氢能。碱性水电解槽在全球水电解槽的装机容量中占比较大,通常由许多重复的阳极、隔膜和阴极电池组成,这些电池共同构成一个电解槽堆。在碱性水电解槽堆中,所有电池都享用相同的电解质。

由于所有电池都处于离子接触状态,寄生分流在电池之间通过歧管和电解质通道在入口和出口侧流动。这些寄生分电流会降低能效并导致腐蚀。仿真能够将典型碱性水电解槽堆中的这些分流可视化,揭示电解槽设计的优势和局限性。

由20 个独立的电池构成的碱性电解槽堆模型。
包含 20 个独立电池的碱性电解槽堆模型。

探索碱性水电解槽模型

碱性水电解槽堆中的分流模型是使用 COMSOL Multiphysics® 软件平台的附加产品燃料电池和电解槽模块建立的。为了与实际中常用的材料相匹配,示例模型采用了钢制端板和双极板,以及 6M 氢氧化钾 (KOH) 电解质。使用 Butler-Volmer 动力学表达式模拟电极表面,考虑电极和电解质中的欧姆损耗,并忽略气相质量传输限制。建立的模型为等温模型,将电解槽堆工作温度设置为 85°C,通过辅助扫描将电池平均电压从 1.3 V 扫描至 1.8 V,求解模型方程。电化学分解水的过程包括两个独立的半电池反应:阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。

带注释的单个电池单元的模型几何结构。
重复的单个电池。在 x 方向缩放 10 倍。

虽然燃料电池和电解槽的许多性能特征可以通过单个电池来了解,但在某些情况下,采用完整的电解槽堆模型是全面了解其性能的唯一方法,文中示例就是其中一种情况,因为电解槽堆中的各个电池的分流分布各不相同。本例中的电解槽堆模型由 20 个电池单元组成,可用于深入研究分流对整体设计的潜在影响。

仿真结果

仿真结果显示,由于气体含量相对较高,出口(上部)通道的有效电解质电导率较低,因此出口通道的分流低于进口通道。还可以看到,分流在电解槽末端更为明显,并且电解槽电压越高,分流越大。

碱性电解槽堆模型,用绿色和紫色箭头显示电解质电位。

平均电池电压为 1.8 V 时,电池堆中的电解质电位,以及相应的进出口通道和歧管中的电解质电流流线。

定义碱性水电解槽能效的方法有很多种。在示例模型中,我们根据所产生氢气的吉布斯自由能来衡量能效,并将能效定义为:在相同条件下运行的燃料电池可能产生的最大能量(单位时间)除以在电解槽堆中产生氢气所需的电能。模型显示,由于库仑效率不断提高,能效先在 1400 A 左右达到最大值,1400 A 后,由于电解槽电压在更大电流下不断升高,能量效率又有所下降。

动手尝试

想自己动手模拟碱性水电解槽模型吗?COMSOL应用库中提供了相关的 MPH 文件和详细的分步说明,欢迎下载。

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/modeling-shunt-currents-in-an-alkaline-electrolyzer-stack/feed/ 4
通过木材热解实现生物质的热化学转化 //www.denkrieger.com/blogs/thermochemical-conversion-of-biomass-through-pyrolysis-of-wood //www.denkrieger.com/blogs/thermochemical-conversion-of-biomass-through-pyrolysis-of-wood#respond Tue, 07 May 2024 03:18:31 +0000 http://cn.staging.comsol.com/blogs?p=365151 热解是指在惰性气氛中高温分解材料的热化学过程,将生物质转化为固体木炭等产物,然后通过气化进一步提炼成氢气。这篇博客,我们将探讨应用于木材颗粒的一个热解模型,并讨论如何使用参数估计优化这一过程。

热解的历史和使用

在古代,热解通常是把木材放在一个坑里,上面覆盖泥土等材料,以阻挡空气进入坑内。这种方法可以让木材阴燃而不燃烧。在这一过程中,木材会释放出蒸汽 ,随后凝结成焦油。这种形式的热解通常用于生产焦油和木炭,焦油用于浸渍船用木材,而木炭则用于冶铁工艺。

摩洛哥用于木炭生产的土堆。
使用坑式热解法生产木炭。图片通过 Wikimedia Commons共享,获 CC BY-SA 4.0

在现代,使用钢制反应器来制造惰性气氛,在化学工业中,热解被用于生产各种形式的碳和从石油、煤炭和木头中提炼其他化学品。

此外,热解是气化的第一步,这是通过生物质与蒸汽等成分在高温下发生反应,进一步将生物质转化为氢气的过程。生物质气化过程中可能出现的一个技术问题是,产生的焦油会在设备内凝结,造成设备堵塞。热解作为预处理,可以将生物质转化为高能量密度的焦炭。这种焦炭在气化过程中产生的焦油较少,而且易于研磨,运输成本较低。另一种通过热解产生氢气的方法是甲烷热解,其中甲烷会分解成碳和氢。

化学工程师可以使用仿真根据热解工艺条件预测产品产率,从而优化热解工艺。此类仿真所需的模型参数可通过实验数据和参数估计得出。接下来,我们将探讨一个这样的模型示例。

模拟热解

通过参数估计研究木材热解案例模型可以使用 COMSOL Multiphysics® 软件的附加化学反应工程模块构建。该模型包括参数估计、根据实验数据定义多目标函数的功能以及一系列求解器—所有这些功能 6.2 版本软件的化学反应工程模块均可提供。

木材颗粒的球型模型。
模拟的生物质是一个球形的厘米大小的木材颗粒,具有各向异性的传热和传质特性。

建立多物理场模型

该案例模型分为两部分:第一部分演示了如何构建一个模型来描述各向异性木球颗粒中的热解过程、动量传递和传热,第二部分则展示了如何利用参数估计来优化模型。估计的参数包括1个阿累尼乌斯常数、2个反应热和1个外部传热系数。

热解产物取决于多个变量,如原料类型、加热速率和工艺持续时间。由于反应机理复杂,通常采用 集总反应模型,即根据反应产物的相位,将它们组合在一起。由此产生的伪物质可用于建立一个简化的可用于工程目的反应方案。

显示了一次和二次热解反应的反应方案示意图。
模型中使用的反应方案。

该反应方案描述了一次和二次热解反应。一次分解将木材转化为伪气体(常温下不凝结的物质)、焦油(所有可凝结的挥发物)和中间固体。在二次分解过程中,产生的焦油进一步分解成气体或焦炭,而中间固体则分解成焦炭。当气体和焦油离开颗粒时,会导致质量损失,可以通过实验来测量。在这个反应模型中,一次反应都是吸热反应,需要热量,而二次反应则会产生热量,因为是放热反应。

利用参数估计优化模型

参数估计问题由三部分组成:实验数据、模拟实验物理场的正演模型,以及将二者进行比较并更新模型参数以最小化差异的优化算法。

用于收集测量数据的实验装置包括一个通过氮气流过炉腔实现惰性气氛的熔炉。炉温保持恒定。将木材样品放入高温炉中,在热解过程中记录样品的温度和质量。在样品的三个位置测量温度梯度:沿水平方向各向异性木纤维的表面、中间和中心位置。

展示实验系统的示意图,包括等温炉内的木材颗粒。
实验系统,包括等温炉内的木材样品。

正演模型描述了厘米大小的木材颗粒中的热解反应、传质、流体流动和传热。在本例中,固体的传导传热和渗透性都是各向异性的。

优化模型

在未进行优化的情况下,正演模型可以很好地描述温度的变化趋势,但完全无法捕获到实验中的最终质量。经过参数估计后,优化模型捕获到了粒子中心温度峰值的时间,并准确描述了最终质量。

一维图显示了正演模型和优化模型的表面和中间温度。
正演模型和优化模型的中心温度和归一化固体质量的1D图。

左图:模型对表面温度和中间温度的预测,将正演模型(用估计参数的初始值求解)和优化模型的结果与实验数据进行比较。右图:中心温度和归一化固体质量的模型预测,将正演模型和优化模型的结果与实验数据进行比较。

结果评估

从上图中我们看到了木材颗粒的总固体质量与时间的函数关系。下面,我们将说明每种固体在时间和空间上的演变。在反应过程的早期,主要是木材的变化。这些木材通过一级热解反应转化为气体和固体中间产物。在整个过程的后期,二次热解反应将这些物质进一步转化,其中大部分颗粒由木炭组成。

这张图展示了当木材颗粒被加热时,木材被转化为中间体和木炭。
三个不同时刻的木材、中间体和木炭的归一化密度。

现在,让我们来看看与该过程相关的温度、热源和质量源。在一次热解过程的早期,木材会转化为中间体、气体和焦油。由于一次热解反应是吸热反应,因此会产生正质量源(形成气体)和负热源。在 270 s 左右的过程中期,形成焦炭的过程已经开始,气体产生较少,热源较高。最后,在整个过程的后期,只有二次热解反应发生,由于热量的蒸发,木材颗粒中心出现温度峰值。

  • 150 s 时的热源、质量源和温度。150 s 时的热源、质量源和温度。
  • 270 s 时的热源、质量源和温度。270 s 时的热源、质量源和温度。
  • 433 s 时的热源、质量源和温度。433 s 时的热源、质量源和温度。

图中显示了粒子的总热源和总质量通量。
两种放热炭化反应使热源锋面向粒子中心移动。箭头表示总质量通量,沿纤维方向最大。

下一步

想亲自动手体验一下模拟文中的案例模型吗?COMSOL 案例库中提供了 MPH 文件和详细的逐步建模说明:

扩展阅读

]]>
//www.denkrieger.com/blogs/thermochemical-conversion-of-biomass-through-pyrolysis-of-wood/feed/ 0