电解液溶剂组分变化对锂离子电池老化的影响

随着锂离子电池的老化，寄生反应会影响电解液中溶剂的比例。这篇博客，我们将探讨单一溶剂的消耗如何影响电池的长期性能。

双重尺度建模

锂离子电池中的液态电解质通常由锂盐（如 LiPF₆）溶解于一种或多种碳氢基溶剂中构成，并含有其他添加剂。对于含有多种溶剂的电解液，隔膜和电极内的传递属性不仅取决于盐的浓度，还与溶剂的比例密切相关。

随着电池老化，固态电解质界面的形成等寄生反应会选择性消耗特定溶剂，导致溶剂比例随时间变化。这种动态变化将影响电解液传递属性与局部盐浓度的关系，进而作用于电池全生命周期性能。

为了解单一溶剂消耗对电池性能的影响，我们采用双尺度建模的方法。首先，我们使用 Compular Lab（Compular 的一个网络应用程序）中提供的分子动力学（MD）功能，精确计算电解液的传递属性。然后，将 Compular Lab 计算结果导入 COMSOL Multiphysics^® 软件中的 锂离子电池 接口。该接口采用了一个电池尺度的模型，即 Doyle–Fuller–Newman 锂离子电池模型的扩展版本，来加深我们的理解。具体来说，我们对原始模型进行了扩充，在负极中考虑了固体电解质界面（SEI 膜）生长的过程，该过程会消耗电解液中的溶剂。SEI 膜的增长是一种公认的锂离子电池老化机制。

传递属性

电池尺度模型定义了隔膜和多孔电极（正极和负极）中孔隙电解质的电流、电荷和物质（特别是盐）的平衡。同时，它还定义了这些多孔电极内发生的电化学电荷转移反应及其电子传导中的电流平衡。

隔膜和孔隙电解质中的电流和物质平衡方程（参考文献 1）包含依赖于电解质溶液中溶剂的传递属性。这些特性由4个模型参数决定：

• 电解质电导率, \[{\sigma _l}\]
• 扩散系数, \[{D_l}\]
• 传递数, \[{t_ + }\]
• 热力学因子, \[\left( {1 + \frac{{\partial f}}{{\partial {c_l}}}} \right)\], 其中 \[f\] 表示活度系数， \[{c_l}\] 表示盐浓度

下式为电解质电流密度矢量 (\[{{\mathbf{i}}_l}\]) 的表达式，用于描述电解质的电流平衡。它说明了电解质电导率、传递数和热力学因子参数如何影响离子的迁移和扩散：

1

下式描述了盐的通量 (\[{{\mathbf{J}}_l}\]),并将其纳入相应的物质平衡中。这里，盐的扩散系数和传递数会影响扩散和迁移对盐离子移动的贡献：

2

上述方程中，\[{\phi _l}\] 表示离子电势（因变量），\[{c_l}\] 表示无量纲盐浓度（也是因变量）。 \[F\] 和 \[R\] 分别表示法拉第常数和通用气体常数。\[T\] 表示温度，温度可以是一个因变量，但在本例中保持不变。

控制传递属性的 4 个模型参数值取决于溶液的成分。在我们的模型中，我们探讨了碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂，EC:EMC 的初始比例为 3:7。这些模型参数是通过 Compular Lab 中的分子动力学（MD）模拟，针对不同盐浓度和溶剂浓度进行计算得出的。

分子动力学模拟从第一原理出发预测电解质的特性，主要是对原子和分子组成的大体系求解牛顿运动方程。这一过程会产生大量关于单个原子如何运动的数据，随后对这些数据进行分析，进而提取如密度、黏度等材料特性，以及对电解质至关重要的离子传递属性。原子间的相互作用由经典物理方程控制，而不同作用力的强度参数源自量子化学计算。通过这些计算，我们可以根据对基础物理学的理解来预测原子和分子特性。因此，分子动力学模拟可应用于任何配方体系，甚至是尚未合成过的化学物质。Compular Lab 允许用户指定要模拟的电解质，并自动进行分子动力学模拟。

在以下模拟中，我们根据 Compular Lab 分子动力学模拟生成的数据拟合了基于物理机理的半经验多项式曲线，这些数据在不同的盐浓度和 EC:EMC 比例下各不相同。因此，前文所述的4个模型参数被转化为盐浓度和溶剂成分的函数。然后，我们将这些函数输入 COMSOL 模型。

下图 1 显示了不同 EC:EMC 比例下电解质电导率 \[{\sigma _l}\] 与盐浓度 (\[{c_l}\]) 的多项式表达式，以百分比表示。值得注意的是，30% 的值对应于 3:7 的初始比例。

图 1. 使用 Compular Lab 计算的 5 种不同 EC:EMC 比例下电解质电导率与盐浓度的函数关系。

如图 1 所示，当离子浓度较低时，由于离子电流所需的电荷载流子数量不足，电解质电导率最初较低。随着盐浓度的增加，电解质电导率达到最大值。当盐浓度较高时，电解质电导率下降，这一变化可归因于离子迁移率降低。这种效应也反映在下面的扩散系数曲线中。

图 2.使用 Compular Lab 计算的 5 种不同 EC:EMC 比例下的盐扩散系数与盐浓度的函数关系。

图 2 显示了盐的扩散系数与盐浓度的函数关系。曲线显示，扩散系数随着盐浓度的增加而降低，这种趋势可归因于盐离子之间的“摩擦力”增强导致离子流动性降低。此外，曲线还显示，扩散系数随着 EC 的增加而降低。由于 EC 比 EMC 具有更高的黏度，这表明溶剂与溶剂之间的相互作用力更大，这也会降低离子的流动性，增加离子在溶剂中的“摩擦力”。

与直觉相反的是，在大部分盐浓度范围内，电解质电导率随着 EC 含量的增加而增加（见图 1），而在整个盐浓度范围内，EC 含量越高，扩散系数越低。这种现象源于 EC 的溶解能力较强，导致离子对和聚集体较少，并说明了浓缩二元电解质中电导率和扩散率之间的复杂关系。

正离子的传递数，即正离子携带的离子电流比例，并没有随着盐浓度的变化而呈现出明确的趋势，也没有因溶剂成分的不同而表现出显著的差异。在本研究中，我们计算了一个平均传递数 \[{t_ + } = 0.31\]，该传递数在所有盐浓度和 EC:EMC 比例下均一致。

下图 3 显示，热力学因子似乎与溶剂比例无关。从图中可以看出，活性系数 \[f\] 与盐浓度呈线性关系。应用关系式 \[\frac{{\partial lnf}}{{\partial ln{c_l}}} = 1.35{c_l}\]，得到的实线代表图中所有 EC:EMC 比例下的热力学因子。

图 3. 热力学因子与盐浓度的函数关系，似乎与 EC:EMC 比例无关。

固体电解质界面

固体电解质界面（SEI）在锂离子电池的负极生长是一种公认的老化机制。在我们的模型中，我们假定 SEI 的形成反应根据以下电化学反应消耗 EC：

3

将 Tafel 表达式与 EC 通过 SEI 传递时的极限电流相结合来描述该反应的动力学原理（参考文献 2）：

4

上式中， \[{i_{loc,SEI}}\] 表示 SEI 形成的局部电流密度，\[{{i_{\lim }}}\] 表示 EC 耗尽导致的极限电流密度， \[{{c_{l,ref}}}\] 表示参考状态下的盐浓度， \[{{i_{0,ref}}}\]表示同一参考状态下的交换电流密度。过电位用 \[\eta \] 表示，\[A\] 代表 Tafel 斜率。

极限电流密度可通过 SEI 厚度用下式估算得出：

5

式中， \[{x_{EC}}\] 表示 EC 的摩尔分数，\[{i_{lim,0}}\] 是 SEI 厚度为 \[{{s_{SEI,0}}}\] 时的极限电流密度，\[{{s_{SEI}}}\] 表示当前的 SEI 厚度。

为了跟踪 SEI 的生长过程，我们根据法拉第定律和上述电化学反应动力学建立了一个物质平衡方程。由于 SEI 保持在其形成的位置（即没有 SEI 通量），其物质平衡由分布式常微分方程表示，适用于电极内的每个点（每个 x、y 和 z 坐标）：

6

式中， \[{{c_{SEI}}}\] 表示 SEI 的浓度， \[{A_v}\] 表示比表面积。

SEI 的厚度由以下公式计算

7

式中， \[{V_m}\] 表示 SEI 的摩尔体积。

通过对整个电极的 SEI 浓度进行积分，可得出任意给定时间内的 EC 总量，\[{m_{EC}}\] ：

8

因此，溶剂中 EC 的摩尔分数为

9

该表达式用于计算上文所述的极限电流密度。

孔隙率和有效传递属性

随着电池老化，SEI 层的形成会降低孔隙电解质的孔隙率，从而改变有效传递属性。任何给定时间的电解质体积分数（\[{\varepsilon _l}\]）都可以用下式计算：

10

然后，利用 Bruggeman 关系计算孔隙电解质中的有效扩散率和电导率：

11

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟

上述方程在 COMSOL Multiphysics^® 的附加产品电池模块中的 锂离子电池 接口中已定预定义，最大限度地减少了用户界面（UI）中所需的手动调整。为了加入沉积物质，我们指定了一个 SEI 浓度变量及其密度和摩尔质量。此外，还在负多孔电极特征中添加了多孔电极反应。该反应特征中定义了电化学反应的化学计量，选择 Tafel 方程，并输入了极限电流密度。下图 4 展示了该配置在用户接口中的显示。

图 4. COMSOL Multiphysics 用户界面截图，锂离子电池 接口和 多孔电极 特征中定义的 SEI 反应。

有和没有溶剂依赖属性的结果

电池在 1C 放电速率下的健康状态（SOH）（恒定电流下 1 小时内电池完全放电）清楚地表明了依赖溶剂的传递属性的影响。图 5 比较了两种情况下 1C 放电循环计算出的SOH：一种情况是考虑了依赖溶剂的传递属性，另一种情况是这些属性保持不变。图 5 中可能具有实际意义的一点是，当考虑到传递属性的变化时，与不考虑这些变化的情况相比，模型预测要达到 0.9 SOH 需多进行约 200 次循环。

图 5. 溶剂依赖和与溶剂无关的传递属性在 1C 时的相对放电能力。

图 6 显示了与图 5 模拟相对应的 EC:EMC 比例。从图中可以看出，两种方案的结果完全相同。EC:EMC 比例从初始状态的 30% 下降到 1400 个周期后的 2% 以下。

图 6. EC:EMC 比例与 1C 循环次数的关系。

由于溶剂的消耗，盐浓度随着循环次数的增加而增加。图 7 描述了电池中的盐浓度与循环次数的函数关系。这当然会对传递属性产生影响；不过，两种情况下盐浓度的增加是相同的。

图 7. 图 5 中两种情况下电池中的盐浓度与 1C 下循环次数的关系。

一个有趣的问题是，在考虑和不考虑溶剂组成对传递属性影响的两种情况下，电池性能如何变化。图 8 展示了两种情况下电池在 100% SOH 和 90% SOH 条件下的放电曲线。

图 8. 图 5 中两种情况下电池在 100% 和 90% SOH 条件下的放电曲线。

图 8 表明，考虑了 EC:EMC 比例变化对传递属性影响的模型，在 SOH 为 90% 状态下预测的 1C 倍率容量略高。图 9 显示了两种情况下的总极化，表明考虑了溶剂属性的情况下，SOH 为 90% 时的极化较低，从放电状态 (SOD) 为 0.4 开始，到 SOD 为 0.8 以上时达到最大差异。

图 9. 图 5 中 100% SOH 和 90% SOH 两种情况下的极化。

在考虑传递属性时，观察到的性能提升虽然不大，但具有重要意义——在 0.8 SOD 时约为 40 mV 的改善。这种改善可归因于低 EC 含量时较高的扩散系数。图 10 进一步说明了这一点，它显示了两种方案在 90% SOH 条件下放电结束时（约 0.9 SOD）的盐浓度，并清楚地表明，该模型考虑了溶剂中不同的传递属性，使盐浓度更加均匀。反过来，这又增强了电导率，降低了浓度过电位。

图 10. 上图 5 中两种情况下，在 SOH 值为 90% 时，放电结束时（0.9 SOD）的盐浓度。

分子动力学和电池模型联用以提高预测精度

我们使用了两种模型模拟锂离子电池的老化效应：一种模型考虑了老化过程中溶剂成分变化（EC:EMC）带来的传递属性变化，另一种模型则不考虑传递属性的变化。此外，还使用 Compular Lab 计算了传递属性与溶剂成分和盐浓度的关系。

模拟结果表明，溶剂成分对传递属性的影响有限但意义显著，在 0.8 SOD 和 90% SOH 条件下，极化差值约为 40 mV。更重要的是，在考虑了属性变化的情况下，预测电池在达到 90% SOH 之前可多循环 200 次。

上述模型展示了如何在 COMSOL Multiphysics^® 和 Compular Lab 中进行这类仿真研究。需说明的是，虽包含所有研究要素，但本研究并非完整的科研项目，旨在说明两个软件平台的原理和使用方法。

下一步

• 想尝试模拟上述模型吗？在 COMSOL 案例库中下载相关的 MPH 文件：
  • 锂离子电池老化与不同溶剂组分的影响
• 有兴趣进一步了解如何使用 Compular Lab 生成参数吗？请查看 Compular 网站上的这篇博客：
  • 如何模拟溶剂分解对电池性能的影响？

参考文献

1. Doyle, J. Newman, A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, and J.M. Tarascon, “Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, no. 6, pp. 1890–1903, 1996.
2. Ekström and G. Lindbergh “A model for predicting capacity fade due to SEI formation in a commercial Graphite/LiFePO4 cell”, J. Electrochem. Soc., vol. 162, pp. A1003–A1007, 2015.